制备含极性基团聚烯烃的催化体系及该聚烯烃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化和烯烃聚合领域，涉及一种带有特定结构的过渡金属化合物和烷 基铝氧烷组成的烯烃聚合的催化体系，该催化剂体系可催化乙烯与带有极性基团，如羟 基的烯烃共聚，得到含有极性基团的聚烯烃材料。
【背景技术】
[0002] 烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、 高分子化学和材料学的研究热点。使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布 都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可 控。通过单中心催化剂，可以得到传统-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
[0003] 聚烯烃具有良好的力学性能、电学性能、化学性能和加工性能，而且价格低廉，广 泛应用于日常生活、工农业生产等领域。聚烯烃链呈现非极性、表面能低，分子呈化学惰性， 这些特性极大地影响它们在许多方面的应用，使其难以满足社会日益增长的需求。在对聚 烯烃进行功能化改性的诸多方法中，将极性单体通过共聚方法引入聚烯烃链中一直就受到 人们的高度重视。引入极性基团，不但能够有效地控制聚烯烃的诸多重要性质，如粘合性、 染色性、印刷性、耐溶剂性、相容性和流变性等，而且很好地保持聚烯烃原有的特性。
[0004] 极性基团引入聚合体系后，会对聚合过程的配位、增长产生严重影响，从而降低聚 合活性，严重的会导致体系失活。由于后过渡金属元素的特性，这一影响对后过渡金属催化 剂影响小了很多，所以大部分关于极性单体共聚的研究都使用后过渡金属催化剂， 2000, 287, 460 ;Chem. Rev. 2000, 100, 1479 ;Chem. Rev. 2000, 100, 1169)，而使用前过渡金 属，特别是IVB金属催化剂的研究相对较少。
[0005] 使用-Natta催化体系，可以催化直链-ω烯酯的均聚。一般先用 (如)处理单体，立体位阻比较大的酯有较高的转化率，J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1988,26,677)。使用同样的催化体系，可以实现包括乙烯的一系列α-烯烃与ω-烯 酯的共聚，J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1989, 27, 2051)。
[0006] 使用茂金属催化体系可以实现ω-烯酯单体同乙烯和丙烯共聚。当使用 (n-BuCp) /MA0为催化剂催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚和以Et (Ind) /MA0 催化丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，都可以观察到活性的显著降 低，Eur. Polym. J. 1997, 33, 1187 ; 1998, 34, 1093)。使用桥联茂金属催化剂可以制备 11-氯-1-^–烯与1-庚烯的无规共聚物以及它与乙烯、丙烯的三元共聚物，. Chem. Phys. 1997, 198, 291)。使用茂锆催化剂可实现N，N-二，三甲硅基-1-胺 基-10-^烯与乙烯的共聚，, 1997, 38, 2455)。Novak用非桥联茂金属催化剂，使 乙烯与丙烯酸酯单体进行共聚，Polym. Mater. Sci. Eng. 1999, 80, 45)。
[0007] 使用非茂锆系催化剂，催化乙烯和十一烯醇进行共聚，活性基本与乙烯均聚相 当，极性单体在聚合物中摩尔分数超过8 % (J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 5944)。 三井公司的”FI催化剂”也可以用于乙烯与极性单体的共聚。使用这类催化剂，成功 使5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯进行共聚，随着共单体用量的增加，极性单体在聚合物 中含量增加，最高可达3. 2%，但聚合活性和聚合物分子量都明显下降，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17636)。
[0008] 专利CN 2公开了使用碱配位的钛催化剂，可催化-烯烃与极 性单体共聚。CN 2使用三齿配体配位的钛催化剂，进行乙烯与极性单体的共 聚，单体适用范围广泛，活性较高，共单体插入率可超过8%。
[0009] α -烯烃与极性单体共聚，是很重要的研究方向。从文献可以看出，目前这个方 向存在如下几个问题：1)由于距离双键较近的极性基团极易发生与活性中心的配位，导致 催化剂失活，所以在大多数的研究开发中，聚合用带有极性基团的共单体均为长链共单体， 即烯烃双键和极性基团之间间隔的碳原子较多，以保证极性基团不过多地带来活性损失； 2)尽管采用了较长链长的极性单体，但是极性基团与活性中心的作用仍然不可避免，与 α-烯烃的均聚相比，α-烯烃与极性单体的共聚活性要降低很多；3)与α-烯烃的均聚相 t匕，α-烯烃与极性单体的共聚得到的聚合物分子量也低很多。所以研究开发新的聚合催 化体系，确保良好的聚合行为和聚合物结构性能，从而得到新型的聚烯烃材料，仍然是一个 重要的课题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种用于制备含有极性基团聚烯烃材料的催化体系。该催化 体系可催化乙烯与带有极性基团的单体共聚，在保证高聚合活性的同时，得到具有较高极 性基团含量的聚烯烃材料。
[0011] 本发明的第一个实施方式涉及一种用于制备含极性基团聚烯烃的催化体系，包 括：
[0012] a)作为主催化剂的具有如式I所示的过渡金属化合物；
[0013]
[0014] 其中，X选自卤_，
[0015] b)助催化剂；
[0016] c)乙烯；以及
[0017] d)带有极性基团的α -烯烃。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯和溴，优选氯。
[0019] 在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为烷基铝氧烷。
[0020] 在进一步的优选实施方式中，所述烷基铝氧烷选自结构如式，II)和/或式，III) 的烷基错氧烧：
[0021]
[0022] 其中R「R7相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基或芳基，η为4~30的整数， 优选10~30的整数。
[0023] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为Q~C2。直链或支化饱和烷基，优选 为Q~Q。直链或支化饱和烷基，更优选为Q~C 6直链或支化饱和烷基；进一步优选地， 所述烷基选自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；更进一步优选甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异 己基；最优选甲基。
[0024] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为(：3~(：2。饱和环状烃基，优选为 C 3~Q。饱和环状烃基，更优选为C3~C6饱和环状烃基；最优选地，所述环烷基选自以下化 合物：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；最优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0025] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳基选自苯基、取代苯基、萘基或吡啶基， 更优选苯基或取代苯基。
[0026] 在本发明的一个优选实施方式中，所述带有极性基团的a-烯烃为带有羟基的 a -烯烃，优选9-癸烯-1-醇。
[0027] 本发明的第二个实施方式涉及一种制备含极性基团的聚烯烃的方法，包括在如式 I所示的主催化剂和助催化剂的存在下，进行乙烯与带有极性基团的烯烃的共聚反应；
[0028]
[0029] 其中，X选自卤素。
[0030] 在本发明的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯和溴，优选氯。
[0031] 在本发明的一个优选实施方式中，所述助催化剂为烷基铝氧烷。
[0032] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基铝氧烷选自结构如式，II)和/或式 (III)的烷基错氧烧：
[0033]
[0034] 其中R「R7相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基或芳基，η为4~30的整数， 优选10~30的整数。
[0035] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为Q~C2。直链或支化饱和烷基，优选 为Q~Q。直链或支化饱和烷基，更优选为Q~C 6直链或支化饱和烷基；进一步优选地， 所述烷基选自以下化合物：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、仲戊基、异戊
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